氢键流体在自然界中广泛存在，并在生物、化学化工、物理、超分子和晶体工程等领域中有着重要应用。氢键流体除了具有一般流体的近程有序和远程无序的特征外，同时是较为复杂的非均相流体系统。在氢键流体中，质子给体和受体的数目以及氢键的键能将影响氢键流体的相关特征。氢键的存在致使体系中存在着大量具有一定尺寸分布的氢键簇合物，这些簇合物对氢键流体的相态结构、沸点、表面张力、介电常数以及比热等物理化学性质有着重要影响。

近年来，多孔材料独特的结构和吸附特性使得其在很多领域有着广泛的应用。自然界中大量多孔介质通常具有狭缝形状的孔道结构，如石墨的片层结构以及岩石的解离结构等都可以通过狭缝模型予以处理。由于狭缝表面与流体分子之间的相互作用对受限流体的结构与热力学性质有着显著的影响，因而当狭缝的侧壁两侧与流体分子之间的相互作用不同时，流体的界面张力等物理化学性质与体相有显著差别。在分子间作用与狭缝外势的共同作用下，受限流体会产生一系列不同于体相的相行为及界面特征。因此，狭缝间流体的吸附~脱附、溶剂化及其界面张力等性质的相关研究已经引起了学者们的广泛研究兴趣。

本文利用密度泛函理论研究了受限于对称性破缺狭缝间氢键流体的吸附~脱附现象，旨在为揭示受限空间中氢键流体的相态特征及界面性质提供可能的理论线索。研究主要针对受限于对称性破缺程度不同狭缝间的A2D2型氢键流体而进行（符号A2D2表示一个同时含2个质子受体和2个质子给体的分子），通过计算其吸附~脱附等温线以及巨势的变化情况得到氢键流体的界面张力，进而考察了氢键作用、对称性破缺程度及狭缝间距等相关因素对体系界面性质的影响。

1狭缝中氢键流体的密度泛函理论

经典流体的密度泛函理论因其具有精确度高、结构明晰、计算量小等优点，现已被广泛用于在介观尺度下研究流体的相关物理化学特征。经典流体密度泛函理论的基础在于构造体系的巨势泛函，进而通过巨势泛函最小化得到体系的平衡密度分布。自20世纪末以来，Rosenfeld所提出的基于硬球相互作用的基本度量理论（fundamental measure theory,简称FMT）以及由吴建中和于养信、Roth等所提出的改进基本度量理论（MFMT）已经引起了学者们的广泛兴趣，目前已经成为相关研究的基础。

对处于给定外势Vext（r）中且化学势为μ的流体分子，经典流体的密度泛函理论给出体系以局域密度n（r）为泛函变量的巨势函数Ω[n（r）]形式如下：

式中F[n（r）]为流体内禀的Helmholtz自由能，由理想和过量2部分构成：

在微扰论的框架下，体系的过量自由能Fex[n（r）]可被表示为硬球、色散和氢键作用3部分的贡献之和，形式如下：

Fhs[n（r）]表示分子间硬球相互作用对自由能的贡献，可由基本度量理论和改进的基本度量理论给出[13-15]

其中的物理量Φ=Φ1+Φ2+Φ3,且Φ1，Φ2和Φ3分别如下：

其中加权密度nα（r）与相应的权重函数[13]ωα（r-r′）和流体分子的尺度（直径为σ）密切相关，定义如下：

这些物理量直接与硬球的基本几何测度相关[13].

在平均场近似之下，方程（3）中流体色散部分的自由能Fdis[n（r）]可表示为

式中Vdis（|r-r′|）描述了位于r和r′处分子间的相互作用势。在计算具体过程中，根据WCA近似[19]将Vdis（r）以截断的Lennard-Jones（LJ）势给出。进而分子间色散部分的相互作用势可以写作

其中r为流体分子间距，r0为截断半径（一般选取r0=2.5σ），ε为分子间色散作用能。

对于A2D2型氢键流体而言，氢键作用的自由能Fhb[n（r）]可根据前文有关结果[20-21]给出

上式中εhb代表氢键键能的负值，υ为氢键的成键体积参数，ghs（n（r））则表示参考态硬球流体的径向分布函数[18].

其中nb为氢键流体的体相分子数密度，μb为氢键流体过量部分的化学势。

根据流体分子间的相互作用，可将过量化学势μb表示为μb=μhs+μdis+μhb,其中μhs，μdis和μhb分别为体相流体硬球、色散和氢键3部分作用相应的化学势，分别为[21]:

狭缝中氢键流体的密度分布及体系外势仅与流体分子质心与狭缝表面的垂直距离（z方向）有关，亦即n（r）=n（z）。对于受限于间距为H存在着对称性破缺的狭缝中的氢键流体而言，体系的外势Vext（z）可以表示为

其中qs为介于0——1的数值。显然，参数qs表示因两侧狭缝材质不同引起的体系对称性破缺程度，当qs=1时意味着体系没有发生对称性破缺。狭缝分子与流体分子间的相互作用V（z）可通过10-4-3势表示：

方程中εw表征流体分子与腔壁分子间的相互作用能量，参数σw和Δ一般分别选作σw=σ及Δ=0.7071σ.